Una guía completa sobre la poliimida (PI): un "material cuello de botella"

1. Poliimida: Introducción

La poliimida es un material polimérico de alto rendimiento caracterizado por anillos de imida.Su rígida estructura de cadena molecular le confiere propiedades mecánicas superiores.También es un polímero resistente a altas temperaturas, que normalmente mantiene sus propiedades físicas principales durante períodos cortos a 550 ℃ y es capaz de usarse a largo plazo a temperaturas cercanas a 330 ℃.La resina de poliimida se ha industrializado durante medio siglo y ha desempeñado un papel crucial en los campos de alta tecnología como matriz para plásticos de ingeniería y materiales compuestos.
La poliimida posee una excelente resistencia a la radiación, resistencia a la corrosión, resistencia a altas y bajas temperaturas, estabilidad química, propiedades mecánicas y propiedades dieléctricas.Junto con la fibra de carbono y la fibra de aramida, se considera uno de los tres principales materiales poliméricos "cuellos de botella" que restringen el desarrollo de industrias de alta tecnología en mi país.El rendimiento integral de PI se ubica en la cima de la pirámide de materiales poliméricos de alto rendimiento y se ha utilizado ampliamente en numerosos campos de alta tecnología, como el aeroespacial, la electrónica, el transporte, la energía y la defensa.

2. Poliimida: propiedades únicas

PI es un polímero heterocíclico que contiene grupos imida (—R—CO—NH—CO—R'—) en su molécula, y es uno de los polímeros con mayor rendimiento general hasta la fecha.PI exhibe resistencia a altas temperaturas (temperatura de descomposición térmica ≥ 500 ℃) y resistencia a bajas temperaturas (hasta -269 ℃), con un rango de temperatura de funcionamiento a largo plazo de -200 ~ 300 ℃;su coeficiente de expansión térmica es de sólo 10⁻⁵~10⁻⁷ ℃⁻¹;su constante dieléctrica a 1000Hz es 4,0, la pérdida dieléctrica es sólo 0,004~0,007 y su resistividad volumétrica es 10⁵ Ω·m, clasificándolo como un aislamiento F~H;su resistencia a la tracción es de 100 ~ 400 MPa y su módulo elástico de fibra puede alcanzar teóricamente 500 GPa, solo superado por la fibra de carbono (700 GPa);además, tiene ventajas como resistencia a la radiación, retardo de llama y propiedades autoextinguibles y biocompatibilidad.El rendimiento general de PI se ubica en la cima de la pirámide de materiales poliméricos de alto rendimiento (como se muestra en la Figura 2).

Figura 2. Pirámide de material polimérico de alto rendimiento

Las propiedades únicas de la poliimida se pueden resumir de la siguiente manera:

(1) Temperatura de descomposición térmica

Según el análisis termogravimétrico, la temperatura de descomposición inicial de las poliimidas totalmente aromáticas suele rondar los 500 ℃.Las poliimidas sintetizadas a partir de dianhídrido de bifenilo y p-fenilendiamina tienen una temperatura de descomposición térmica de 600 ℃, lo que las convierte en uno de los polímeros térmicamente más estables hasta la fecha.

(2) Resistencia a altas temperaturas

Puede soportar temperaturas superiores a 400 ℃, con un rango de temperatura de funcionamiento a largo plazo de -200 a 300 ℃ y sin un punto de fusión evidente.

(3) Resistencia a temperaturas extremadamente bajas

Puede soportar temperaturas extremadamente bajas, como permanecer frágil en hidrógeno líquido a una temperatura absoluta de 4K (-269 ℃).

(4) Propiedades mecánicas

La resistencia a la tracción de las poliimidas sin carga es superior a 100 MPa.La película de poliimida Kapton tiene una resistencia de 250 MPa, mientras que la película de poliimida Upilex-S alcanza los 530 MPa.Como plástico de ingeniería, su módulo de elasticidad suele ser de 3 a 4 GPa.Investigadores rusos han informado que las fibras hiladas a partir de poliimidas copolimerizadas pueden alcanzar resistencias de 5,1 a 6,4 GPa y módulos de 220 a 340 GPa.Los cálculos teóricos muestran que las fibras de poliimida sintetizadas a partir de dianhídrido piromelítico y p-fenilendiamina pueden alcanzar un módulo de hasta 500 GPa, solo superado por la fibra de carbono.

(5) Resistencia a la hidrólisis

Las poliimidas son relativamente estables a los ácidos diluidos, pero la mayoría de las variedades no son muy resistentes a la hidrólisis, especialmente la hidrólisis alcalina.Esta propiedad aparentemente desventajosa le da a la poliimida una ventaja significativa sobre otros polímeros de alto rendimiento: la capacidad de recuperar dianhídridos y diaminas de sus materias primas mediante hidrólisis alcalina.Por ejemplo, la tasa de recuperación de las películas Kapto puede alcanzar el 90%.La modificación de la estructura también puede producir variedades con considerable resistencia a la hidrólisis, incluso después de hervir en agua a 120°C durante 500 horas.Sin embargo, al igual que otros polímeros aromáticos, la poliimida no es resistente al ácido sulfúrico concentrado, al ácido nítrico ni a los halógenos.

(6) Resistencia a ácidos y disolventes

La poliimida tiene un amplio espectro de solubilidad.Dependiendo de su estructura, algunas variedades son casi insolubles en todos los disolventes orgánicos, mientras que otras son solubles en disolventes comunes como el tetrahidrógeno, la acetona, el cloroformo e incluso el tolueno y el metanol.Al igual que otros polímeros aromáticos, la poliimida no es resistente al ácido sulfúrico concentrado, al ácido nítrico ni a los halógenos.

(7) Coeficiente de expansión térmica

El coeficiente de expansión térmica de la poliimida está entre 2x10⁻⁵ y 3x10⁻⁵ °C⁻¹, mientras que el de la poliimida de tipo bifenilo puede alcanzar los 10⁻⁶ °C⁻¹, comparable al de los metales.Algunas variedades pueden incluso alcanzar los 10⁻⁷ °C⁻¹.

(8) Resistencia a la radiación

La poliimida exhibe una alta resistencia a la radiación.Sus películas conservan el 86% de su fuerza incluso después de absorber una dosis de 5x10⁷ Gy.Una fibra de poliimida conserva el 90% de su resistencia después de la irradiación con electrones de 1x10⁸ Gy.

(9) Propiedades dieléctricas

La poliimida posee excelentes propiedades dieléctricas.La constante dieléctrica de la poliimida aromática ordinaria es de alrededor de 3,4.La introducción de flúor, grandes grupos laterales o la dispersión de aire a nanoescala en poliimida puede reducir la constante dieléctrica a aproximadamente 2,5.La pérdida dieléctrica es 10⁻³, la rigidez dieléctrica es 100~300 kV/mm y la resistividad volumétrica es 10¹⁷ Ω·cm.Estas propiedades permanecen altas en un amplio rango de temperatura y frecuencia.

(10) Propiedades retardantes de llama

Autoextinguible: la poliimida generalmente no se quema espontáneamente ni favorece la combustión, lo que la hace muy segura para su uso en ambientes de alta temperatura;Baja emisión de humo: La poliimida presenta una emisión de humo extremadamente baja durante la combustión a alta temperatura, lo que ayuda a reducir la liberación de humo y gases tóxicos durante un incendio;Alto residuo carbonizado: después de la combustión a alta temperatura, el residuo carbonizado de la poliimida suele ser superior al 50%, lo que ayuda a prevenir una mayor propagación del fuego.

(11) Biocompatibilidad

La poliimida no es tóxica y puede usarse para fabricar vajillas e instrumentos médicos, y puede soportar miles de ciclos de esterilización.Algunas poliimidas también tienen una excelente biocompatibilidad;por ejemplo, no son hemolíticos en las pruebas de compatibilidad sanguínea y no son tóxicos en las pruebas de citotoxicidad in vitro.

3. Poliimida - Aplicaciones

El modelo de procesamiento típico para plásticos de uso general y plásticos de ingeniería implica que los proveedores proporcionen resinas base, que luego los fabricantes procesan en diversos productos para abastecer el mercado.Sin embargo, las empresas relacionadas con PI integran principalmente la síntesis de materiales y el moldeado de productos, suministrando productos directamente al mercado.Los productos PI vienen en diversas formas, incluidas películas, lodos, resinas, fibras, espumas y compuestos (Tabla 1), y cuentan con una gran diversidad de tipos de productos, ubicándose entre los mejores materiales poliméricos.

Se proyecta que el tamaño del mercado de poliimida alcance los 5,46 mil millones de dólares en 2024 y alcance los 7,6 mil millones de dólares en 2029, con una tasa compuesta anual del 6,84% durante el período previsto (2024-2029).
(1) Películas

Las películas de poliimida son la forma más grande y antigua de producto de PI comercializada, generalmente producida mediante la imidización de una suspensión de PAA después de la fundición.Las películas de PI convencionales son de color ámbar y poseen excelentes propiedades mecánicas, propiedades dieléctricas, resistencia a altas y bajas temperaturas y resistencia a la radiación, lo que les valió la reputación de "películas doradas".

Las películas de PI incluyen dos tipos: películas de poliimida piromelítica y películas de poliimida de bifenilo.El primero, producido por DuPont con el nombre comercial Kapton, se fabrica a partir de anhídrido tetracarboxílico piromelítico y éter diaminodifenílico.Este último, producido por Ube Industries, Ltd. con el nombre comercial Upilex, está elaborado a partir de dianhídrido bifeniltetracarboxílico y difeniléterdiamina (tipo R) o m-fenilendiamina (tipo S).

Desde una perspectiva técnica, existen muchos tipos de películas de PI, incluidas películas de PI negras, películas de PI de color amarillo parduzco, películas de PI transparentes y películas de PI resistentes a la corona.Los tres últimos se preparan principalmente mediante el método de la imida química y son las principales variedades de aplicación en el mercado de alta gama.

Según las diferentes categorías de aplicaciones, las películas PI se pueden dividir en películas PI eléctricas, películas PI electrónicas, películas PI de control térmico, películas PI aeroespaciales y películas CPI para pantallas flexibles.

(2) Fibra

La fibra de poliimida es una fibra importante de alto rendimiento.Su fibra de poliimida resistente a altas temperaturas es una de las fibras sintéticas orgánicas con la temperatura de funcionamiento más alta, utilizable entre 250 y 350 ℃.Es superior a las fibras de aramida y sulfuro de polifenileno en términos de resistencia a la luz, absorción de agua y resistencia al calor.La resistencia de la fibra de poliimida de alto rendimiento es aproximadamente el doble que la de la aramida, lo que la convierte en una de las fibras sintéticas orgánicas con mejores propiedades mecánicas.

El módulo elástico de la fibra de poliimida ocupa el segundo lugar después de la fibra de carbono, lo que la convierte en un agente de refuerzo para materiales compuestos avanzados.También se puede tejer en cuerdas, telas o telas no tejidas para filtrar gases y líquidos orgánicos, radiactivos o de alta temperatura, fieltros ignífugos, papel de fibra, telas a prueba de balas y retardantes de fuego.El ejemplo más conocido es la fibra de poliimida P84 de Lenzing.

(3) Matriz de material compuesto avanzado

Se utiliza en componentes estructurales y piezas de motores para el sector aeroespacial, aviones y cohetes.Puede usarse durante cientos de horas a 380 ℃ o más, y puede soportar períodos cortos de 400 ~ 500 ℃, lo que lo convierte en el material compuesto a base de resina más resistente al calor.Los compuestos de fibra de carbono/poliimida se utilizan ampliamente en la industria de fabricación de aviones.Los compuestos reforzados con fibra de carbono con materiales de matriz de poliimida, como BMI y PMR-15, se pueden utilizar para producir capós de motores de aviones, conductos de ventilación y aspas de ventiladores de motores.

(4) Plásticos de ingeniería

Estos incluyen materiales termoestables y termoplásticos, y pueden moldearse, inyectarse o moldearse por transferencia.Se utilizan principalmente para autolubricación, sellado, aislamiento y materiales estructurales.Los plásticos de súper ingeniería, representados por Vespel de DuPont, se pueden utilizar para un uso a largo plazo en un rango de temperatura muy amplio, desde bajas hasta altas, y tienen una excelente resistencia al desgaste.Por lo tanto, pueden usarse como componentes para motores de aviones y también se aplican en la industria automotriz, de satélites y de maquinaria.

(5) Recubrimientos

Se utilizan como barnices aislantes para cables electromagnéticos o como revestimientos resistentes a altas temperaturas.

(6) Plásticos espumados

Se utilizan como materiales de aislamiento térmico y acústico para temperaturas altas y ultrabajas.

(7) Membranas de separación

Las membranas de separación PI se utilizan para la separación de varios pares de gases (como hidrógeno/nitrógeno, nitrógeno/oxígeno, dióxido de carbono/nitrógeno o metano), eliminando la humedad del aire, los gases de alimentación de hidrocarburos y los alcoholes.También se pueden utilizar en membranas de pervaporación y membranas de ultrafiltración.Debido a la resistencia al calor y a los disolventes orgánicos de la poliimida, es particularmente importante para la separación de líquidos y gases orgánicos.

(8) Fotorresistentes

Al igual que los fotorresistentes ordinarios, las poliimidas fotosensibles se pueden clasificar como fotorresistentes negativos o positivos según el mecanismo de reacción fotoquímica.Los fotorresistentes PI ahora se pueden desarrollar con soluciones a base de agua, logrando una resolución submicrónica.Combinados con pigmentos o tintes, se pueden utilizar en membranas de filtro de color, lo que simplifica enormemente los pasos de procesamiento.Actualmente, Siemens, DuPont, Ciba-Geigy y Merck ofrecen este tipo de productos.

(9) Membranas de transporte de protones

Utilizadas como membranas en pilas de combustible, especialmente en pilas de combustible de metanol, su permeabilidad al metanol es significativamente menor que la de las membranas tradicionales de ácido perfluorosulfónico (Nafion).

(10)Materiales optoelectrónicos

Utilizadas como materiales de guía de ondas pasivos o activos, materiales de interruptores ópticos, etc., las poliimidas fluoradas son transparentes en el rango de longitud de onda de comunicación;el uso de poliimidas como matriz cromófora puede mejorar la estabilidad del material.

(11) Alineación para pantallas de cristal líquido

Las poliimidas desempeñan un papel muy importante como agentes de alineación en TN-LCD, STN-LCD, TFT-LCD y futuras pantallas de cristal líquido ferroeléctrico.

(12) Aplicaciones en dispositivos microelectrónicos

Se utiliza como capa dieléctrica para aislamiento entre capas, como capa amortiguadora para reducir la tensión y mejorar el rendimiento.Como capa protectora, puede reducir el impacto del medio ambiente en el dispositivo y también puede proteger las partículas α, reduciendo o eliminando errores leves en el dispositivo.

(13) Materiales biocompatibles

La compatibilidad de las poliimidas fluoradas con la sangre y los tejidos ha despertado interés en aplicaciones en materiales biocompatibles.El PI se utiliza ampliamente en electrodos, biosensores, sistemas de administración de fármacos, sustitutos de tejido óseo, mascarillas o respiradores y materiales antibacterianos.

(14) Adhesivos

Utilizado como adhesivos resistentes a altas temperaturas.Poseen excelentes propiedades mecánicas a alta temperatura, propiedades dieléctricas y resistencia a la radiación, y se han aplicado ampliamente en campos de alta tecnología como la maquinaria electrónica de precisión y aeroespacial.También han resuelto el problema del límite superior inferior de temperaturas de resistencia al calor que se encuentran en otros adhesivos orgánicos.

(15) Recubrimientos

Debido a su estructura única, los recubrimientos de polímero de poliimida se utilizan a menudo como capas protectoras del calor, capas impermeables y resistentes a la humedad, capas resistentes a la radiación y otras capas aislantes.Tienen amplias aplicaciones en industrias como la aeroespacial, la electrónica, la fabricación de maquinaria y la construcción.